金属製品の大敵!腐食、さびのしくみと防食

はじめに

金属の腐食と腐食が進むことで生まれるさびは私たちの身の回りでも様々かたちで目にすることができます。長期間自転車などを外に放置しておくとハンドルやフレーム、チェーン表面に茶褐色のさびがついたり、古いお寺の屋根が独特の緑色(緑青)をしていたり、絵具に様々な色があるのも金属の腐食現象が関係しています。
腐食し、さびることは地球の大気に金属がさらされていれば必ず起こる現象ですが、交通機関や工業設備の腐食対策や腐食して劣化した金属部品の交換には毎年多大なコストがかかっています。日本ではGDPの3%にも達するというレポートもあります。ものづくりにおいても腐食とさびへの対策は避けて通れないものと言えるでしょう。
ここでは金属の腐食のメカニズムから防食方法および腐食の評価方法をご紹介します。

金属材料全般に関する基礎知識については、他の記事でも紹介しています。そちらも合わせてご参考ください。

「さび」は腐食によって生み出される金属の酸化物

私たちが最も日常目にする身近な「さび」は、鉄(Fe)のさびではないでしょうか。これは主に鉄の酸化物です。これは鉄の表面に水と酸素があると鉄の酸化が起きることで生じます。表面が水で覆われることで鉄分子が一部イオン化し、酸素と水と反応することで、あの独特の茶褐色のさび(主な成分は水和酸化鉄:Fe2O3・H2O)となります。
もともと金属の鉄は鉄鉱石(酸化鉄)を製鉄の工程で還元(脱酸素)して作るため、酸素も水分(水蒸気)も豊富にある地球の大気中では鉄は酸化されている方が自然とも言えますね。事実、真空中ではさびは発生しません。
なお本来「さび」とは鉄だけではなく、金属が腐食することで発生する多様な金属酸化物のことを指します。
では、金属が腐食するとはどのような現象なのでしょうか。

腐食は酸化還元反応の結果金属が酸化される現象

金属の腐食とは主に酸化還元反応の結果、金属が酸化されることを指します。実はこれと似た現象を私たちは電池として金属から電子を取り出し、電流を生じさせることで日常的に利用しています。
電池では電気化学反応と呼びますが、金属の電極表面で酸化還元反応が起きており、一方の極では金属は電子を放出して金属イオンとして溶出します(アノード反応)、他方の極では溶媒中の金属イオンが電子を受容し金属として析出します(カソード反応)。<図1>

ダニエル電池
<図1>ダニエル電池

電池には極となる金属が酸化されきってしまうと電子を取り出すことができないため寿命があることも納得できますね。但し、二次電池は極を入れ替えて充電することで繰り返し利用が可能となります。
では、腐食ではどのようなことが起きているのでしょうか。腐食は電池のように意図して反応を起こしていないにも関わらず起こる酸化還元反応であると言えます。
言い換えれば、電池のように極間を電子がスムーズに行き来できるように銅線等で接続がされていない状態の下、酸化還元反応が起きることが腐食の特徴です。この場合、金属が電子を放出するアノード反応は同じですが、電子を受容するカソード反応では多くは金属イオンではなく水中の水素イオン(H+)が電子を受け取り水素が発生したり、水と溶存酸素が電子を受け取り水酸化物イオン(OH)が発生したり、空気中の酸素が金属表面、内部に取り込まれたりしています。
この時、金属表面に一時的に電子が保持され腐食電池という状態が起こっています。
理論的にこの反応は金属表面がすべて電子を出し切る、または金属の周囲に電子を受容できる物質が無くなるまで続くように思えますが、電池のようにアノード反応で発生した電子を銅線でスムーズにカソード反応の起きる場所へ届けることはできないため、そこまで反応が進むことは稀です。実際は電子のやり取りが局所に偏ったり、反応できる場所がさびで覆われてそれ以上進行しなくなったりするなど環境により左右されます。
このように腐食には意図したものではない分、金属の種類や置かれている環境によって多様な形態が見られます。<表1>

<表1>腐食状態一覧
腐食形態 概要
全面(均一) 水や土などの電解質を含んだ環境に接している金属表面には表面組成、組織構造等の僅かな違いにより反応極が形成され(局部電池化)、ミクロセルという酸化還元反応スポットが形成される。このような腐食をミクロセル腐食といい、比較的穏やかで均一且つ全面的に腐食が進む
異種金属接触 電位の違う二つの金属が電解質中で接触すると、一方の金属がアノードとなって腐食が促進され、他方の金属はカソードとなって腐食が抑制される
エロージョン 浸食とも呼ばれ、機械的な作用による金属表面の損傷が原因で発生する。液体の衝突やスラリーによる摩耗によって起きる
擦過摩耗 金属を含み、接触する二種もしくは三種の材料の摩擦によって生じる腐食
すき間腐食 金属に物理構造としてすき間がある場合、毛細管現象等で引き込まれた溶媒、エアロゾルにすき間内外濃度差が生じ、局部電流が生じることで起きる腐食
孔食 金属の防食皮膜に欠陥があった場合、その箇所から腐食が起こり、孔状に成長する現象
剥離 金属の層状構造から鱗片上に層がはがれていく現象
脱成分 合金中の特定の成分が選択的に失われる腐食 例)黄銅のから亜鉛成分だけが失われる脱亜鉛
粒界腐食 金属のバルク中にある細かな結晶の境目(結晶粒界)に沿って腐食が進行する現象
応力腐食割れ 金属にかかる応力と化学物質が両方作用することで通常腐食が起きにくい金属が腐食し、その結果割れを生じる
微生物腐食 金属が微生物のにより直接的あるいは間接的に腐食を受ける現象である
例1)土壌環境における嫌気性菌である硫酸塩還元菌による炭素鋼の腐食
例2)ステンレスが海水および淡水中の好気性菌によって酸化させられる
迷走電流 大地に流れる漏れ電流などが土中の電解質を介して金属表面の電位を変化させることで起きる腐食。主に土中で起きる
(水素脆化) 広義の腐食であり、金属中に吸収された水素原子により金属の強度が低下すること。例)金属中の炭素と水素が結合しメタンボイドを生む

こんな現象起きていませんか、腐食が原因で起きる製品劣化の例

製品の開発や試験を行っている際、以下のようなケースが起きた場合、腐食の疑いがあります。
【現象1】強度は十分にあるにも関わらずフランジを固定していたボルトに割れが発生していた
【仮説1】応力腐食割れ:締め付けによる応力と、周辺環境から供給された化学物質が原因

【現象2】通水配管中のエルボに貫通孔が発生し、切断して調べたところエルボ内側に減肉が見られた
【仮説2】エロージョン:配管内部の電解質を含む流水がエルボのL字形部分に衝突し、摩擦による浸食が発生したことが原因

【現象3】ステンレス材をアルミニウム製のネジで固定していたが時間が経過するとネジが破損し落下した
【仮説3】異種金属接触:アルミでステンレス建材を固定すると、風雨等に曝されているうちに、アルミネジの腐食が促進され、固定に必要な強度が保てなくなることが原因

このように応力や流水、風や雨、重力等他の環境要因により促進される腐食の影響は金属製品に思わぬ欠陥をもたらす可能性があるため注意が必要です。

以上、金属部品でよくある劣化の一例をご紹介しました。後述では、各仮説の検証方法についても簡単にご紹介しましょう。

では、具体的にさびに注意すべき金属にはどんなものがあるのでしょうか。そもそも様々な金属のさびやすさはどのようにして決まるのでしょうか。それは次で述べたいと思います。

金属のさびやすさは標準酸化還元電位によって決まる

金(Au)は皆さんご存知のようにとても貴重で高価な金属です。ここでは金の貴重さを改めて感じて頂く内容になるかもしれません。
金属のさびやすさは先ほど述べた腐食電池の発生のしやすさと言い換えることができます。腐食電池が起こる際、金属は電子を放出します。
そのため、電子を放出しやすい金属はさびやすく、放出しにくい金属はさびにくいといえるのです。電子の放出のしやすさの指標として標準酸化還元電位があります。「水中でどれだけイオンになり易いか」の指標であるイオン化傾向と似ていますが、水中に限らず電子の放出のしやすさを規定したものが標準酸化還元電位であると思っていただければ理解しやすいかもしれません。標準酸化還元電位は高ければ高いほど電子を放出しにくいと言えます。主な金属の標準酸化還元電位を下表に示します。

<表2>主な金属の標準電極電位
記号 金属名 化学反応式 電位(V/25℃)
Au Au3++3e 1.69
(O2) (酸素) O2+4H++4e 1.23
Pt 白金 Pt2++2e 1.19
Pd パラジウム Pd2++2e 0.99
Ag Ag++e 0.80
Hg 水銀 Hg22++2e 0.80
Cu Cu2++2e 0.34
(H) (水素) 2H++2e 0.00
Pb Pb2++2e -0.13
Sn すず Sn2++2e -0.14
Mo モリブデン Mo3++3e -0.20
Ni ニッケル Ni2++2e -0.23
Co コバルト Co2++2e -0.28
Cd カドミウム Cd2++2e -0.40
Fe Fe2++2e -0.44
Ga ガリウム Ga3++3e -0.53
Cr クロム Cr3++3e -0.74
Zn 亜鉛 Zn2++2e -0.76
Mn マンガン Mn2++2e -1.18
Zr ジルコニウム Zr4++4e -1.53
Ti チタン Ti2++2e -1.63
Al アルミニウム Al3++3e -1.66
Mg マグネシウム Mg2++2e -2.37
Na ナトリウム Na++e -2.71
Ca カルシウム Ca2++2e -2.87
K カリウム K++e -2.93
Li リチウム Li++e -3.05

この表を見れば一目でさびやすさに決着がつくかと思われますが、実際のさびやすさはもう少し複雑です。鉄の黒さびでもお話した不働態があるからです。表面に不働態を形成する金属はそれ以上さびないため標準還元電位が低くてもさびは進行しません。一概にさびないといっても「さびが起きにくい」、「不働態を形成するためさびが進まない」、この二つの視点で考える必要があるようですね。
これらを踏まえると

さびにくい金属TOP3 ①金(Au)
②白金(Pt)
③パラジウム(Pd)
さびやすい金属TOP3 ①リチウム(Li)
②カリウム(K)
③カルシウム(Ca)
さびが進行しない金属 ・クロム(Cr)
・チタン(Ti)
・アルミニウム(Al)

このようにランクづけするのが適切ではないでしょうか。ただし、身の回りの金属製品としてリチウムやカリウムなどはピンとこない方が多いのではないでしょうか。さびやすい金属の中で、なじみのある金属としては亜鉛(Zn)や鉄(Fe)があげられ、「鉄は比較的さびやすい金属だ」と納得できますね。

金属を腐食から守る様々な防食方法

金属を腐食から守ることを防食といいます。私たちの生活で、家庭用品から産業用品まで広く使用され、なじみのある金属としてステンレス鋼があるかと思いますが、このstainlessとはそもそも「さびない」と言う意味です。ステンレス鋼は鉄を50%以上含んでいるにも関わらずなぜさびないのでしょうか。それは鉄のほかにクロム(Cr)を10.5%以上含有しており、金属表面でクロムが不働態皮膜を形成することでさびが進行しないからです。これは合金という防食方法です。
これと似ていますが、同一の金属でも表面の環境(温度、電位、周囲の化学物質)を適切にコントロールし防食さび(安定したさびでそれ以上表面が腐食されることがない)を生じさせる防食方法も存在します。
また、公園の遊具、道路のガードレールなど塗料で金属の表面を覆う塗装も防食方法の一つです。この方法は同時に様々な色を金属構造物に着色できることから景観性の向上にもつながっています。
金属(基材)の表面に別の金属を成膜し、
・先に表面の金属が腐食されることで基材となる金属の腐食を防ぐ
・腐食されにくい金属が表面を覆うことで腐食を防ぐ
ことをめっきと呼びます。めっき自体には防食だけではなく、装飾や機能追加のために使われることもあるので、めっきの用途の一つとして防食があると思えばよいでしょう。
他にも溶媒に添加物を加える、温度や表面電位を調節する等、金属の使用環境自体をコントロールして防食効果を実現する方法もありますが、これら多様な防食方法を表に示します。<表4>

<表3>金属をさびから守る防食方法
名称 内容
合金 基材となる金属に異種金属を添加し、表面に不働態皮膜を形成させて腐食を防ぐ
防食さび形成 温度、電位、周辺化学物質をコントロールして金属表面に防食性のさびを形成し、それ以上腐食を起こさせない
塗装 耐食性の塗料で金属の表面を覆い基材の金属を腐食から守る
めっき 金属(基材)の表面に別の金属を成膜し、
①先に表面の金属が腐食されることで基材となる金属の腐食を防ぐ
②腐食されにくい金属が表面を覆うことで腐食を防ぐ
薬品抑制 腐食を抑制する化学薬品(無機、有機ともに有り)に浸す、もしくは塗布することで金属の腐食を減少させる
電気防食 金属が腐食しない電位を維持することで腐食を防ぐ
環境制御 使用環境(温度、周辺の化学物質等)をコントロールして金属に腐食が起きにくい状態を保つ

防食効果を図る腐食評価方法

金属を用い長期間の使用が想定される製品を試作、開発する際、防食は多くのケースで必要になってくるのではないでしょうか。製品の使用環境を想定して、きちんと防食効果が発揮できているのか製品を世に出す前に検証をしておくことが重要です。
但し、1か月程度の使用を想定しているのであれば同様の使用環境で1か月間使用し、評価することも可能かもしれませんが、たいていの製品の場合、数年~数十年の使用を前提としていることと思われます。このような場合、耐用年数と同期間評価試験をすることは現実的ではないため、評価期間を短くするため意図して腐食を促進、加速する試験を実施します。
主な腐食の評価方法(腐食試験)について表に示します。<表5>

<表4>主な腐食の評価方法
評価方法 概要
大気暴露 想定使用環境において、通常の大気中に放置し、腐食を評価
塩水 塩水噴霧し、乾燥→湿潤を繰り返して、大気による腐食を促進
紫外線 太陽光による腐食を想定し、紫外線劣化を評価
対候性 風雨、気温の上下を人工的に作り出し耐候性を評価
pH 水中、土壌の酸塩基性をコントロールすることで酸、塩基の働きによる腐食を評価
オートクレーブ オートクレーブにより温度、圧力を調整し、経時変化を加速
ガス 電子部品・機器およびその構成材料を想定される環境を模したガス雰囲気化に置き腐食を評価
複合サイクル 上記の項目を様々に組み合わせて複合条件下で腐食を評価

使用を予定している金属の腐食性を評価するには、標準試験片を用いて上にある腐食試験を行うことも可能です。その場合、多様な金属材料から試験片を作ることになります。

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まとめ

金属加工技術の発展にともない、防食技術にも進歩が見られます。古くから黒染めと呼ばれる防食性の黒さび(マグネタイト:Fe3O4)で表面を覆い基材の鉄をさびから守る鉄鍋等の生産技術が存在していましたが、今では表面処理技術が発達し金属表面の防食性さびをより早く生成する処理が生まれています。
また、センシング術の発達により、腐食兆候を察知することで金属製品の適切な交換時期を特定する試みなども見られます。
腐食を避けられない金属の部品、製品ですが、堅牢性、優れた熱、電気の伝導性、その光沢や質感で高級感をもたらすなど腐食のデメリットを補う特性を持っています。今後も防食と適切な交換によって金属と上手にお付き合いをしていくことが重要といえるでしょう。 本記事では金属の腐食について解説しました。他の記事では、プラスチックの劣化とその評価方法についても解説していますので、あわせてご参考ください。

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